Rafał Czerwieniec
"Strukturalne, spektroskopowe i elektrochemiczne badania kompleksów Re(CO)₃⁺ z dwukleszczowymi ligandami - wybranymi pochodnymi benzoksazolu, benzotiazolu i benzimidazolu"

Promotor: doc. dr hab. Andrzej Kapturkiewicz

Recenzenci:

• dr hab. Krystyna Bukietyńska-Słopecka, prof. nadzw. Uniwersytetu Wrocławskiego, Wydziału Chemii
• prof. dr hab. Stefan Lis (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, Wydział Chemii)

Streszczenie

Przedmiotem badań opisanych w rozprawie doktorskiej były własności strukturalne, spektroskopowe i elektrochemiczne wybranych związków kompleksowych zawierających rdzeń Re(CO)₃⁺. Badania objęły serię kompleksów z dwukleszczowymi ligandami heteroaromatycznymi (pochodne benzoksazolu, benzotiazolu i benzimidazolu) należącymi do kilku różnych typów układów chelatujących: N^N (pochodne 2-(2'-pirydylowe)), N^O^- (pochodne 2-(2'-hydroksyfenylowe)), N^S^- (pochodne 2-(2'-tiohydroksyfenylowe)) oraz N^C^- (pochodne 2-fenylowe). Celem podjętych badań była ocena możliwości zastosowania w/w. klas związków kompleksowych w procesach emisji światła (układy OLED oraz ECL).

Wyniki przeprowadzonych syntez wskazują, że bezpośrednie reakcje Re(CO)₅Cl z odpowiednim reagentem chelatującym N^N, N^OH, N^SH i N^CH stanowią dogodną metodę otrzymywania badanych kompleksów jonu Re(CO)₃⁺. Nieoczekiwanym rezultatem jest obserwacja, że w wyniku reakcji Re(CO)₅Cl z N^OH, N^SH prowadzonej w środowisku nie koordynującym otrzymuje się produkty dimeryczne, odpowiednio Re₂(CO)₆(N^O)₂ oraz Re₂(CO)₆(N^S)₂, stanowiące nową klasę kompleksów Re(CO)₃⁺. W świetle przeprowadzonych badań wydaje się, że ta tendencja jest ogólną cechą ligandów typu N^O^- oraz N^S^-.

Własności fizykochemiczne badanych kompleksów zależą od ich struktury molekularnej, w szczególności od natury liganda N^N, N^O^-, N^S^- i N^C^-. Własności luminescencyjne badanych kompleksów zależą od wzajemnego energetycznego położenia najniższych stanów wzbudzonych typu ³IL (wewnątrz danego liganda) oraz ³MLCT (stan z przeniesieniem ładunku z Re(CO)₃⁺ na ligand N^N, N^O^-, N^S^- lub N^C^-). Podobnie potencjały redox (oraz charakter reakcji elektrodowych) odpowiadające elektrochemicznemu utlenieniu i redukcji są zdeterminowane przez strukturę molekularną kompleksu.

Korzystna kombinacja własności luminescencyjnych i elektrochemicznych kompleksów z ligandami typu N^N: Re(CO)₃(N^N)Cl i Re(CO)₃(N^N)(CH3CN)+ pozwoliła na przeprowadzenie prób generacji elektrochemii luminescencji (ECL) tych związków. Z kompleksem typu Re(CO)₄(N^C^-): Re(CO)₄(2-fenylobenzotiazol), wykazującym bardzo wysoką wydajność kwantową luminescencji, skonstruowane zostały prototypowe urządzenia OLED (organic light emitting device).