Alexander Gorski
"Wykorzystanie technik spektroskopii polaryzacyjnej oraz izolacji matrycowej"

Promotor: prof. dr hab. Jacek Waluk

Recenzenci:

• prof. dr hab. Jacek Gawroński
• doc. dr hab. Jerzy Sepioł

Streszczenie

Spektroskopia MCD została wykorzystana do badania trzech podwójnie sprotonowanych cyklo[n]piroli. Związki te stanowią wspaniałe przykłady chromoforów o wysokiej symetrii. Wysoka symetria badanych układów umożliwia sprawdzenie możliwości modelu obwodowego w przewidywaniu struktury elektronowej i widm dużych molekuł aromatycznych. Wykorzystanie modelu obwodowego przewiduje dwa zdegenerowane stany o porównywalnej intensywności. Obydwa przejścia powinny wykazywać ujemne faradayowskie człony A, natomiast człony B powinny mieć dodatni znak dla przejścia typu L i ujemny dla przejścia typu B. Wszystkie te przewidywania zostały potwierdzone eksperymentalnie oraz przez obliczenia komputerowe, które uzupełniły wyniki wcześniejszych badań wykonanych dla korficyny, hemiporficyny i rozszerzonej porfiryny - isoszmaragdyryny.

Mechanizm podwójnego przeniesienia wodoru w stanie wzbudzonym korficyny został zbadany przy pomocy metod elektronowej spektroskopii polaryzacyjnej. Otrzymane wyniki wskazują na proces szybkiego przeniesienia dwóch atomów wodoru w pierwszym wzbudzonym singletowym stanie cząsteczki. Wyniki eksperymentalne są zgodne z obliczeniami i umożliwiają wyznaczenie kierunków momentów przejść elektronowych cząsteczki. Dodatkowo doświadczenia tego typu świadczą o dominowaniu formy trans w procesie tautomeryzacji.

Eksperymentalne wyniki badań w podczerwieni oraz w obszarze światła widzialnego i nadfioletu w porównaniu z wynikami obliczeń DFT wykazują, że produktem fotoindukowanej przemiany zachodzącej w b-tioksoketonach jest tiolowa forma tautomeryczna typu exo. Przypisanie to zostało niezależnie potwierdzone badaniami spektroskopii polaryzacyjnej w podczerwieni. Dokonano przypisania drgań w cząsteczce tioacetyloacetonu. Badania dichroizmu liniowego pozwoliły scharakteryzować dwa pierwsze singletowe stany elektronowe dla jednego z b-tioksoketonów i powiązać ich momenty przejścia ze strukturą cząsteczki.