Dmytro Lisovytskiy
"PRZEMIANY FAZOWE W NANOKRYSTALICZNYCH UKŁADACH Li-Mn-O - ZASTOSOWANIE METODY RIETVELDA"

Promotor: prof. dr hab. Jerzy Pielaszek (Instytut Chemii Fizycznej PAN)

Recenzenci:

• prof. dr hab. Jerzy Garbarczyk (Politechnika Warszawska, Wydział Fizyki)
• prof. dr Tadeusz Bołd (Instytut Metalurgii Żelaza im. Stanisława Staszica).

Streszczenie

Tlenki litowo-manganowe są jednymi z najbardziej obiecujących materiałów do zastosowań w wytwarzaniu elektrod nowoczesnych litowych ogniw wielokrotnego ładowania. Wynika to z ich niskiego kosztu i niskiej toksyczności w porównaniu z dotychczas stosowanymi materiałami. Biorąc pod uwagę szerokie zainteresowanie układami nanokrystalicznymi, które w wielu przypadkach wykazują niezwykłe właściwości w porównaniu z materiałami litymi, uważa się powszechnie, iż ogniwa wytworzone na bazie nanokrystalicznych elektrod spinelowych będą miały lepsze właściwości i będą mogły zasilać nie tylko przenośne urządzenia elektroniczne, ale również pojazdy elektryczne. Jest bardzo trudno wytworzyć litowo-manganowe spinele o ściśle zaplanowanym składzie. Stąd konieczność przeprowadzenia dokładnej analizy fazowej w zsyntezowanych spinelach. Inną trudnością w zastosowaniach jest to, iż w niższych temperaturach w spinelach litowo-manganowych zachodzi przejście fazowe. A to może w sposób istotny wpływać na funkcjonowanie ogniwa.

W prezentowanej pracy badane były nanokrystaliczne spinele litowo-manganowe otrzymane metodą sol-żel w warunkach laboratoryjnych jak też i spinele handlowe. Aby określić parametry strukturalne i elektryczne oraz zmiany składu fazowego wywołane zmianą temperatury w trakcie przejścia fazowego a także zjawiska towarzyszące temu przejściu stosowana była rentgenowska analiza dyfrakcyjna (łącznie z analizą metodą Rietvelda) oraz spektroskopia impedancyjna.

Szczególna uwaga zwrócona była na możliwość, wiarygodność i użyteczność zastosowania metody Rietvelda dla tej klasy nanomateriałów.

W badaniach materiałów szczególnie istotnym jest możliwość jednoczesnego pomiaru różnych parametrów. W przedstawianej pracy reprezentatywna grupa preparatów, które wykazywały przejście fazowe była, oprócz standardowych pomiarów dyfrakcyjnych w geometrii Bragg-Brentano, poddana jednoczesnym pomiarom impedancyjnym w zakresie 1 MHz do 0.1 Hz i dyfrakcyjnym w geometrii nieogniskującej. W tym celu opracowany został i skonstruowany specjalny układ pomiarowy. Pozwoliło to na bezpośrednie otrzymanie zależności pomiędzy parametrami profilu dyfrakcyjnego i przewodnictwa elektrycznego, obliczonego z widm impedancyjnych. Preparaty LiMn₂O₄ i Li_1.005Mn_1.995O₄ otrzymane wysokotemperaturową (800^oC) metodą sol-żel wykazywały przy schładzaniu poniżej temperatury pokojowej przejście fazowe od struktury regularnej do rombowej. Przejście to było widoczne jako rozszczepienie czułych strukturalnie refleksów struktury regularnej (np. 400), któremu w przypadku preparatów otrzymanych metodą sol-żel i preparatów handlowych firmy Alfa Cesar Co. wygrzewanych w 800^oC towarzyszył około 10-krotny spadek wartości przewodnictwa. W przypadku preparatów otrzymanych z materiału wyprodukowanego przez Sigma-Aldrich Co. i tak samo wygrzewanych w 800^oC przejście fazowe nie było zupełne nawet w -25^oC. Dla tych preparatów nie obserwowano również skokowej zmiany przewodnictwa w trakcie przejścia fazowego. W preparatach komercyjnych stwierdzono dodatkowe fazy: Mn₃O₄ lub Li₂MnO₃, niestwierdzalne w preparatach otrzymanych metodą sol-żel, które były jednofazowe. Wykazano, iż odpowiednie zastosowanie metody Rietvelda pozwoliło nie tylko na dokładną identyfikację fazową, ale również na ilościowe określenie składu fazowego.